Полимеризация — один из двух основных (наряду с поликонденсацией) процессов образования полимеров. Характерные особенности этой реакции в том, что прежде всего вступают в нее только мономеры, содержащие в молекуле двойную связь С=С, C=N или С=О, тройную связь либо циклическую группировку, способную раскрываться. Для того чтобы мономер вступил в реакцию полимеризации, к нему надо добавить (или создать в его среде) инициирующий активный центр: свободный радикал, активный ион или активный координационный комплекс. И наконец, еще одна специфическая особенность реакций полимеризации состоит в том, что присоединение молекул мономера к активному центру происходит медленнее, чем последующее наращивание полимерной цепи присоединением молекул мономера друг к другу. В результате после введения активных центров в массу мономера, прервав реакцию в любой момент, можно найти там большее или меньшее количество непрореагировавшего мономера и какое-то количество высокомолекулярного полимера. Выделить из такой смеси ди-, три-, тетрамеры и прочие промежуточные продукты полимеризации обычно невозможно их нет. Такие процессы называются цепными реакциями. Хотя впервые полимеризация была описана еще в XIX в. Как побочный процесс смолообразования при выделении некоторых органических веществ (стирола, формальдегида и др.), теоретическое объяснение ее механизма стало возможно лишь в 30-х гг. Нашего столетия, на основе созданной советским академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым С. Хиншел-вудом теории цепных процессов. Есть и еще одно отличие полимеризации от поликонденсации: обычно полимеризационным путем получают полимеры из мономеров, содержащих лишь одну реакционноспособную группу: одну С=С связь, одну С=О группу и т.д. типичные примеры — химические синтезы полиэтилена и полиформальдегида: A+nH2C=CH2 → A-[-CH2-CH2-]n-… , A+nH2C=O- → A-[-CH2-O-]n… где А — инициирующий активный центр, а n — число мономерных звеньев, образующих макромолекулу (обычно превышает несколько тысяч). Для каждого мономера химикам приходится подбирать специальные инициирующие активные агенты: перекисные соединения, окислительно-восстановительные катализаторы и т.д.; определять условия проведения процесса: в массе мономера, в растворе, в эмульсии, в газовой фазе, в монокристаллах и т.д. при этом концентрации инициирующих веществ обычно ничтожно малы — сотые доли процента, а условия могут очень резко отличаться друг от друга — от глубокого вакуума до давления в тысячи атмосфер, от температуры жидкого гелия — 272,1° С (твердофазная полимеризация формальдегида) до +200—300° С (полимеризация этилена при высоком давлении) и т.д. сейчас синтетические полимеры, выпускаемые в мире, примерно на 75% состоят из продуктов полимеризации. Применяются они в строительстве и радиоэлектронике, машиностроении и производстве бытовых изделий. Химические формулы синтетических полимеров обычно записывают, приводя в квадратных скобках химическую структуру повторяющегося звена, например: полистирол: [—СН2—СН (C6H5) —]n; поливинилхлорид: [СН2—СНСl]n; полиизопрен: [—СН2—СН=С (СН3) —СН2—] и при этом не указывают, что же стоит на концах цепи. На одном конце, как ясно из сказанного выше, стоит остаток инициировавшего активного центра. А на другом? Оказывается, туда попала какая-то примесь, которая оборвала процесс роста полимерной цепи. Химики выяснили, что чем чище исходный мономер, тем длиннее цени, тем больше число мономерных звеньев, тем выше качество полимеров. Очевидно, в этом также состоит специфическая особенность реакции полимеризации: она очень чувствительна к чистоте мономера, требует высокой культуры производства.
